2010年2月
Feb. 2010
润滑油
LUBR ICATING O IL
　　
第25卷第1期
　Vo l. 25,No. 1
ADD IT IVE 添加剂
文章编号: 100223119 (2010) 0120039206
切削液中聚合酯取代氯化石蜡的性能研究
洪　泾
(上海路博润国际贸易有限公司,上海200120)
摘要:文章主要探讨了高分子量聚合酯在乳化型和纯油型两种金属切削液中的应用,分别使用攻丝扭矩(MicroTap) 、四球极压
和四球抗磨试验机作为评价手段对相应配方进行了润滑性能对比,探讨了使用聚合酯取代氯化石蜡开发无氯型切削液的可行
性和机理。
关键词:金属切削液;聚合酯;氯化石蜡
中图分类号: TE624. 82　　　文献标识码:A
Study on Replacement of Chlor ina ted Paraff in with Polymer ic
Ester in Meta l Cutting Flu ids
HONG J ing
( Shangha iLub rizo l Inte rna tiona l Trad ing Co. , L td. , Shangha i 200120, Ch ina)
Abstract: The po s s ibility of the rep lacem ent of ch lo rina ted p a raffin by high m o lecula rw e igh t po lym e ric e s te r in m e ta lw o rking
fluids w a s m a inly discus sed. Som e po lym e ric e s te rs, traditio na l lub ric ity and EP additive s w e re eva lua ted by u s ing tapp ing
to rque (M ic roTap ) , 4 - ba ll EP and 4 - ba llw ea r te s ting m e thod s in so luble o il type and ne a t o il type cu tting fluids. The re2
sults show ed tha t high mo lecula r po lym e ric e s te r ha s com pa ra tive pe rfo rm ance of chlo rina ted pa raffin. A lubrica tion m echa2
n ism of po lym e ric e s te rw a s a lso p ropo sed.
Key words: m e ta l cu tting fluid; po lym e ric e s te r; ch lo rina ted pa raffin
0　前言
长期以来,氯化石蜡作为一种传统的含氯极压
剂,由于具有原料易得和廉价等优点,与其他添加剂
复配用于调制金属加工液和车辆齿轮油。通常认
为,含氯极压剂是通过与金属表面的化学吸附或与
金属表面反应,分解出的氯或HCl与金属表面反应,
生成FeCl2 或FeCl3 保护膜而显示出抗磨和极压作
用。
一般来讲,氯化石蜡通过石蜡和氯由氯化工艺
制得。按照所选用的石蜡原料的碳链长短,可以将
制得的氯化石蜡相应地区分为短链(碳数在10～13
之间) 、中链(碳数在14～17之间)和长链氯化石蜡
(碳数在18以上) 。在中国,商品氯化石蜡主要有两
种,一种由中、短链石蜡制得,氯含量50%左右;一
种由长链石蜡制得,含氯43%左右。但是氯化石蜡
除了容易降解产生氯化氢外,在采用焚烧法处理废
油时,经常由于焚烧的温度不是足够高而产生致癌
的二恶英(Dioxin) ,这是到目前为止被发现的一种
危害人体健康最厉害的化学物质,因此二恶英被称
为“世纪之毒”,对环境和水生物的危害极大。所以
氯化石蜡是环境中致癌物和水生物毒性的潜在污染
源,尤其以短链氯化石蜡对淡水和海水的污染最为
严重。在欧盟化学品注册、评估、许可和限制的咨询
文件(REACH 法规)中,短链氯化石蜡被列入对环
境、人体毒性较大且风险高的16种物质之一,中链
氯化石蜡也正在被严格加以限制使用。在欧盟,含
有氯化石蜡的金属切削液不仅要加贴“严重海洋污
染物”等标签,而且处理含氯化石蜡的废金属加工液
时,也受到严格管理和控制。而在加拿大,更是把包
括长链氯化石蜡在内的所有氯化石蜡均列为有毒物
质加以禁用。
近年来,随着金属加工和制造业的飞速发展,不
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添加剂ADD IT IVE
仅对与之配套的金属加工液相关性能的要求越来越
高,而且由于禁氯法规或条例的实行,对无氯型金属
切削液的需求也变得更加迫切。开发和使用无氯型
切削液,正在成为金属加工液和金属加工制造业不
可逆转的发展趋势,如何使用对环境友好的极压剂
或润滑剂来取代氯化石蜡成为金属加工液制造商和
添加剂供应商的热门研究方向。
研究表明,使用高分子量的聚合酯可以在金属
加工液中有效地取代氯化石蜡,已成为配方工程师
开发环境友好无氯型金属加工液的有效途径之一,
同时也逐渐为最终客户所接受。本文调配了一些含
聚合酯或氯化石蜡、含硫以及高碱值磺酸盐的乳化
型和纯油型切削液配方,借助MicroTap 攻丝扭矩和
四球极压以及四球抗磨性能等试验方法,分别对乳
化型和纯油型两种类型的切削液进行了润滑性能评
定,探讨了金属切削液中使用聚合酯取代氯化石蜡
的可行性,并讨论了取代机理。
1　试验部分
本文使用MicroTap 攻丝扭矩润滑性能评定试
验机以及四球极压和四球抗磨试验机等润滑性能评
定方法,分别对乳化型和纯油型切削油进行润滑性
能对比考察。
1. 1　M icroTap攻丝扭矩润滑性能试验机及试验件
本研究用来评价乳化型金属切削液的攻丝扭矩
试验机是从德国MicroTap 公司引进的MicroTap G8
型试验机(参见图1) ,主要包括一台攻丝试验机、一
个自动试验台、攻丝丝锥(分成型和切削两种)以及
可以灵活选用的不同材质的试验用标准板材等,见
图1。MicroTap试验机通过使用丝锥在实验板材上
进行攻丝试验,通过选用不同的切削液作为冷却介
质,采集攻丝过程中产生的扭矩,参照ASTM D -
5619方法进行数据处理,即选取其中的一个样品作
为参比样品,采用相对效率来比较润滑性能的优劣。
图1　M icroTap G8型攻丝扭矩试验机结构
1. 攻丝试验机; 2. 自动试验台; 3. 丝锥; 4. 标准试验材质
1. 2　四球极压和四球抗磨试验机
使用四球极压和四球抗磨试验机, 分别按照
ASTM D - 2782和D - 4172标准测定纯油型切削油
的烧结负荷( Pd 值)和磨斑直径,来考察纯油型切削
油的润滑性能,是目前国内外金属加工油行业常用
的一种评价手段。
2　试验结果与讨论
本文所讨论的聚合酯主要是以季戊四醇作为合
成酯中醇的官能团部分,先和某些脂肪酸按照常规
方法合成低分子量的季戊四醇脂肪酸酯,再通过专
有技术使这些低分子聚合形成高分子量聚合酯。通
过这种方法合成的聚合酯不仅具备较高的粘度指
数、优异的热稳定性和高油膜强度,而且抗水解稳定
性也大大优于目前通常使用的三羟甲基丙烷( TMP)
三油酸酯或季戊四醇脂肪酸酯类等低分子酯,从而
使聚合酯具备了在金属加工液中用作润滑剂和以及
作为氯化石蜡替代品的性能。一般来讲,这种聚合
酯的分子量可以高达25000, 40 ℃的运动粘度介于
2100～12000 mm2 / s之间,粘度指数能够达到200～
260,热失重温度介于450～475 ℃之间。
2. 1　乳化型切削油中聚合酯的应用
近年来, 在乳化型切削液中, 三羟甲基丙烷
(TMP)三油酸酯等低分子量酯类被用作取代氯化石
蜡生产无氯型切削液的手段之一。但是TMP的酯
类从润滑性能和自身的结构特点来看,仅可以满足
轻度到中等负荷的加工要求,而聚合酯除了具备低
分子量合成酯的加工性能以外,还可以满足重负荷
等苛刻加工的要求。
第1期洪泾. 切削液中聚合酯取代氯化石蜡的性能研究 　41
ADD IT IVE 添加剂
用市售的乳化油复合剂将高分子量聚合酯、
TMP三油酸酯和氯化石蜡等添加到150SN 石蜡基
基础油中调配成乳化型切削液配方。为了调节部分
配方的乳化液稳定性,适当添加了0. 3% ～0. 5%的
三乙醇胺(TEA)进行微调。所有的乳化液样品均在
MicroTap攻丝扭矩润滑试验机上进行润滑性能对比
试验,该试验选用了1018钢和6061铝两种试验材
质,具体试验条件和结果分别参见表1和表2。
表1　乳化液在M icroTap攻丝扭矩试验机上的试验条件
项　目1018钢试验材质6061铝试验材质
稀释水自来水自来水
乳化液浓度, % 10 5
丝锥类型M6 ×1挤压成型丝锥M6 ×1挤压成型丝锥
丝锥转速/ r·min - 1 530 660
表2　乳化型切削液攻丝扭矩试验结果
项　目　　　　参比样R 配方A 配方B 配方C 配方D 配方E
原料, %
　乳化油复合剂15. 0 15. 0 15. 0 15. 0 15. 0 15. 0
　吗啉类杀菌剂3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0
　硫化猪油(10%, S) 10. 0
　氯化石蜡(52%, Cl) 4. 0
　TMP三油酸酯( TMP - TO) 15. 0
　聚合酯5. 0 3. 0 2. 0
　三乙醇胺( TEA) 0. 5 0. 3 0. 3
　150SN石蜡基基础油82 . 0 77. 0 79. 0 80. 0 68. 0 67. 0
　总计100 100. 5 100. 3 100. 0 100. 3 100. 0
1018钢攻丝扭矩相对效率, % 100. 0 105. 0 103. 9 99. 9 107. 4 99. 3
6061铝攻丝扭矩相对效率, % 100. 0 120. 6 108. 0 102. 8 119. 3 114. 8
　　为了更加直观地表示MicroTap 攻丝扭矩试验
结果,现将表2中攻丝效率以柱形图表示,见图2、图
3。
从图2所示的乳化液样品在1018钢的攻丝扭
矩相对效率示意图可以看出,在1018钢上,对添加
了不同剂量聚合酯的样品A、B和C而言,随着聚合
酯加剂量的逐渐降低,其润滑性能随之降低;从样品
A和D的结果可以看出,添加5%聚合酯样品A的
润滑性略微逊色于同时添加了10%硫化猪油和4%
氯化石蜡的样品D;而TMP三油酸酯对于1018钢的
加工润滑性几乎没有帮助,和不含润滑剂组分的参
比样R相当。可见,在乳化液中,一定剂量的聚合酯
对于钢的加工过程,具有和含硫、氯类极压剂基本相
当的润滑性能。这些实验数据从一个侧面,佐证了
金属加工液中聚合酯作为含氯极压剂取代品的可行
性。
图2　乳化液样品在1018钢上的攻丝扭矩相对效率示意
　　从图3所示的乳化液样品在6061铝的攻丝扭矩相对效率示意图可以看出,对添加了不同剂量的
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添加剂ADD IT IVE
聚合酯的样品A、B 和C而言,和1018钢上的结果
类似,随着聚合酯添加量的逐渐降低,其润滑性能也
随之降低。但是从样品A和D的结果可以看出,添
加5%聚合酯的样品A对6061铝合金的加工而言,
具有和添加了10%硫化猪油和4%氯化石蜡的样品
D相当的润滑性能,同时润滑性也远优于含15%
TMP三油酸酯的样品E。可见对于铝合金加工而
言,得益于聚合酯自身的高粘度指数和高热分解温
度,使得其在工件和刀具介面所形成的油膜强度远
高于低分子量酯类形成的油膜强度,所以聚合酯对
铝合金的加工性能要远好于低分子量的TMP三油
酸酯。
图3　乳化液样品在6061铝上的攻丝扭矩相对效率示意
2. 2　纯油型切削油中聚合酯的应用
为了考察聚合酯在纯油型切削油中的润滑性能
以及取代氯化石蜡的可能性,使用了表3的几个纯
油型切削油配方进行对比试验。该表列出了在基础
油中的几个基于聚合酯和高碱值磺酸盐、硫化脂肪
以及氯化石蜡等极压剂的纯油型切削油配方,并分
别在四球极压和四球抗磨试验机上,进行了烧结负
荷( Pd 值)和磨斑直径的评定试验,结果也列于表
3。
表3　纯油型切削油的四球极压和磨损试验结果
项　目样品F 样品G 样品H 样品J 样品K
原料, %
　100N石蜡基基础油97. 0 95. 5 95. 5 97. 5 90
　聚合酯3. 0 3. 0 3. 0
　高碱值石油磺酸钙(400TBN) 1. 5
　硫化脂肪(10%, S) 1. 5 10
　氯化石蜡(42 % , Cl) 2. 5
四球极压试验(ASTM D - 2783)
　烧结负荷Pd /N ( kg) 1568 (160) 1960 (200) 2450 (250) 1960 (200) 2450 (250)
四球抗磨试验(ASTM D - 4172)
　磨斑直径/mm 0. 56 0. 50 0. 56 0. 80 0. 86
　　从表3的四球极压和抗磨试验数据可以看出如
下几点:
(1)添加3%聚合酯的配方F的烧结负荷要略
逊于添加2. 5%氯化石蜡的配方J ,但是从磨斑直径
来看,配方F明显小于配方J。
(2)从配方G和H可以看出,当聚合酯和高碱
值石油磺酸钙或含硫极压剂复配使用时,可以显著
提高切削油的烧结负荷Pd 值,其Pd 值达到或超过
含氯化石蜡配方J。
(3)从配方G、H和J、K的对比还可以发现,当
使用聚合酯和高碱值石油磺酸钙或硫化脂肪复配
时,只需要使用少量的高碱值石油磺酸钙和硫化脂
第1期洪泾. 切削液中聚合酯取代氯化石蜡的性能研究 　43
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肪就可以达到与含氯、硫配方J、K相同的润滑效果,
即相同的Pd 值,同时可以大大降低磨斑直径。
2. 3　聚合酯的作用机理讨论
讨论润滑剂或极压剂的作用机理,必须考察他
们在金属表面的作用温度区间范围。图4是几种常
用润滑剂和极压剂以及聚合酯在黑色金属表面的作
用温度区间范围示意图。从该图并结合上述乳化型
切削液配方在1018钢MicroTap 攻丝扭矩和纯油型
切削油配方四球极压性能对比结果,我们可以做出
如下假设,即高分子量的聚合酯也和低分子酯类一
样,并非像含氯、硫或磷类极压剂那样在金属表面产
生化学反应形成边界润滑膜,而仅仅是在金属表面
形成流体润滑膜。也就可以解释乳化型切削液配方
A虽然在1018钢上的加工性能略逊于含硫、氯的乳
化液配方D,而在6061铝的润滑性能评定中,却又
能够和配方D相当。
图4　润滑剂和极压剂在黑色金属表面的作用温度区间范围示意
　　从图4 还可以看出,对于没有和黑色金属表面
产生化学反应的润滑剂如脂肪酸皂和酯类以及聚合
酯,其失效温度有所差别,聚合酯的失效温度要远高
于低分子量的脂肪酸皂和酯类。因此,我们通过热
重分析法(TGA)对几种酯类的热分解温度进一步进
行对比,结果参见图5。
图5　几种酯类的热重分析结果对比
　　图5是经常使用于金属切削油中的猪油甲酯、
TMP三油酸酯和聚合酯的热重分析对比结果。从图
5可以看出,产生50%失重时的温度,聚合酯约为
450 ℃, TMP三油酸酯约为420 ℃,而猪油甲酯约为
307 ℃。这说明TMP三油酸酯和聚合酯在高温条件
下能够比猪油甲酯提供更有效的润滑,而猪油甲酯
在较低的温度下就会产生分解。单纯从TGA的对
比结果似乎看不出TMP三油酸酯和聚合酯之间存
在润滑性能的明显差异,因此有必要继续比较三种
酯类在高温条件下的运动粘度。在此,根据具体测
得的三种酯类在40 ℃、100 ℃等条件下的运动粘度
以及相应的粘度指数V I,推算出了三种酯类在高温
度条件下的运动粘度,对比结果参见图6。
图6　在不同温度下几种酯类的运动粘度对比
　　从图6可以看出,在较高的温度条件下,相对于
低分子量的TMP三油酸酯和猪油甲酯,聚合酯依然
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能够维持一定的运动粘度。由于聚合酯类是基于季
戊四醇制得的高分子酯类,通过一些特殊工艺将低
分子季戊四醇脂肪酸酯类聚合形成大分子,所以具
有相对较高的粘度指数(V I) ,可以达到200 ～260。
在达到400～450 ℃的降解温度前,聚合酯依然能够
保持相对较高的运动粘度,且聚合酯具有较强的极
性官能团,对金属的亲和力较强,因此可以提供一定
程度的流体润滑性能。这一独特的性能使得聚合酯
在金属表面,能够达到与氯化石蜡相同的作用温度
(参见图4) ,这可以从另一个方面解释聚合酯作为
氯化石蜡替代品来调配无氯型金属加工液的可能
性。
3　结论
(1)借助于MicroTap攻丝扭矩试验机和四球极
压以及四球抗磨试验机等手段, 考察了含有聚合酯
和传统脂肪酸皂和酯类润滑剂、含硫和高碱值磺酸
盐等极压剂的乳化型和纯油型两种金属加工液的润
滑性能。结果表明:聚合酯可以代替氯化石蜡或低
分子量的TMP三油酸酯类应用于铝合金或黑色金
属加工;聚合酯和高碱值磺酸盐、含硫极压剂复配使
用,具有协同效应,可以起到含硫、氯极压剂复配使
用时相当的润滑效果。
(2)聚合酯具有非常高的分子量,优异的粘温
性能和高的热失重温度,其在黑色金属表面的作用
温度区间基本涵盖了氯化石蜡的作用范围,从理论
上解释了在金属加工液中取代氯化石蜡的机理。
致谢:本论文得到了路博润公司( The Lubrizol Corpora2
tion)Derek Phillip s、Joe Purnhagen和PhilMiller等同仁的大力
协助,不仅提供相关参考资料,而且在润滑性能评定试验等
方面给予了很多帮助; 张二水老师帮助审阅了论文,并提出
许多宝贵修改意见,在此一并表示衷心感谢!
收稿日期: 2009 - 07 - 02。
作者简介:洪泾(1969 - ) ,男,工程师, 1990年毕业于南京大学
高分子合成材料专业,从事金属加工液以及添加剂的研发工作
12年,目前在上海路博润国际贸易有限公司任工业添加剂技
术经理。
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二醇”技术路线和工业化应用,结束了目前世界各国只能采用石油技术路线来生产乙二醇的历史。